质谱用 ESI 源离子化时负电荷和阴离子都哪里去了？
质谱用 ESI 离子化方式时的负电荷及阴离子哪里去了？比如说一个分子，结合了H+，然后飞了，那阴离子呢？另外比如一个带Na+的离子，打到感应器上，整个分子变成什么了呢？针对这一问题，我们来看看专业人士的解答。
先看一下ESI的结构图
溶剂喷口跟counter electrode （也就是右边有小孔的黑条）通过雾化后的带点液滴以及离子形成了一个回路。所以阴离子是以电子的形式在回路中流动的。喷口与counter electrode之间形成了一个电场用来加速带正电的离子。只有一小部分离子能通过小孔，大部分离子碰撞到counter electrode形成回路。逃离的这部分正电荷使得原来的回路整体会带上少量的负电荷，这个我估计是通过接地的办法解决的。
带正电荷的离子通过小孔之后进入质量分析器。质量分析器有多种类型,比如扇形磁场、四极杆、飞行时间等等，涉及的原理不同。总之就是想办法把不同质荷比的离子给区分开来。
经过质量分析器分离的离子达到检测器，记录下不同质荷比的离子的丰度，就可以形成常见的质谱图啦。
拿扇形磁场类型的来说吧，结构图如下（但是请忽略离子源部分，这个是EI源）：
具有特定质荷比的离子能够以合适的半径通过质量分析器达到离子捕集器，形成电信号；而其他质荷比的离子由于偏转半径跟质量分析器管道半径不同，就打到了管壁上，不能到达捕集器。通过改变磁场强度，可以依次让不同质荷比的离子通过质量分析器，从而扫描整个区间内的所有不同质荷比的离子，最后经过处理，形成质谱。
第二个问题，带一个Na+的分子，其质量增大了23，电荷为+1，形成 M+23离子，通过质量分析器被感应器（离子捕集器）探测到。打到感应器之后其所带电荷或者通过回路或者通过接地被中和。至于整个分子在感应器上变成了什么，这不是质谱所感兴趣的。
ESI源打碎分子的能力有限，所以大多数分子是以分子离子（也就是分子带了一个正电荷）的形式被探测到的。如果溶剂中有盐的存在也可以探测到结合了一个Na+的分子。如果想进一步知道分子的结构信息，一般是再串联一个质量分析仪，把分子离子进一步碎片化之后通过第二个质量分析仪。就可以得到分子碎片化信息，从而分析分子结构了。
1，感觉wiki上那个图不是很好，ESI的电源并不一定要和质谱的第一面镜子接成“回路”的。（虽然接地也算回路但是感觉容易误导） @Xiaofei Lu 的答案文字里提到了接地是比较主要的原因，所有单元（ESI电极，前面板等）的电源一般都是分别接地的。此外恒压源并不会有电荷富集。
2, 离子打在感应器上会变成啥是个不错的问题，扯扯应该挺有趣的。
首先，MS使用的感应器很多，一大类是基于电子倍增管或类似东西的检测器，常见的离子井，triple quad，甚至包括ToF里用的MCP检测器，原理都差不多。想法就是把离子轰到一片铁上，然后崩出一堆电子，电子经过倍增管这种成熟的技术来放大信号。在这一类检测器下离子基本上都被轰成渣了（这个轰用的电压一般在1-5kV左右，基本上没救）。题主有兴趣的话可以去搜一搜Surface Induced Dissociation. 这个“技术”就是非常粗暴的把离子往一个表面上甩，看碎出来的东西长啥样。常见生物样品的SID的电压在100V上下，可想而知加十倍以后会变成啥。
另一类检测器长见于FT技术的MS里，比如FT-ICR，Orbi和一些其他的奇葩仪器里。这类仪器使用的检测器是检测离子飞过一个电极时产生的感应电荷。这个东西会被一个灵敏的电流计记录下来，然后经过一系列数据处理得到质谱。在这种模式下离子并不撞击检测器，于是就不会怎么样。ICR的玩家有过把一小撮离子扔在trap里面好几周的攻略。
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